Характеристики и свойстважесткой воды
К слабодиссоциирующим основаниям относятся гидроксиды кальция и магния. Поскольку в жесткой воде содержатся ионы Са2+ и Mg2+, они участвуют в реакции гидролиза — взаимодействия с продуктами диссоциации воды:

В результате в растворе появляется избыточный водородный ион и жесткая вода «подкисляется», рН (отрицательный логарифм концентрации водородного иона) при этом снижается по сравнению с нейтральным и становится меньше 7. Чем выше ОЖ воды, тем ниже значение рН. К слабодиссоциирующим кислотам относится угольная кислота. Вода с карбонатной жесткостью содержит ионы НСО3- и СО32-, а они участвуют в реакции гидролиза — взаимодействия с продуктами диссоциации воды:

В результате в растворе появляется избыточный гидроксильный ион и вода с карбонатной жесткостью становится «щелочной», рН при этом повышается по сравнению с нейтральным и становится больше 7. Чем выше КЖ воды, тем выше значение рН.Обычно в воде общая и карбонатная жесткость встречаются одновременно, но не всегда равны друг другу. Как следствие, рН такой воды будет выше или ниже 7, в зависимости от соотношения карбонатной и общей жесткости.
Важной характеристикой воды является так называемая «щелочность», под которой понимают количество кислоты, способное нейтрализовать все анионы, придающие воде щелочность. На практике щелочность совпадает с карбонатной жесткостью, т. к. в результате химической реакции карбонатов и гидрокарбонатов с кислотой образуется угольная кислота, легкоразлагающаяся на воду и летучее СО2:

Вода всегда контактирует с воздухом. В воздухе содержится СО2 (в среднем0,046% мас.), способный растворяться в воде, смещая равновесие реакции (6)влево, и далее по цепочке смещая влево равновесие реакций (5), (4) и (3). В результате, вода в открытых водоемах, негерметичных емкостях или градирнях способна снижать рН до 6,3 за счет растворения СО2. Но при этом не остаются в стороне реакции (3) и (4) — реакции гидролиза ионов, создающих общую и карбонатную жесткости. Поэтому растворение СО2 в жесткой воде будет происходить не так, как в дистиллированной.

При контакте воздуха с СО2 равновесие системы «вода с ОЖ и КЖ» будет очень неустойчиво и будет постоянно смещаться в зависимости от концентрации СО2 над раствором, растворимостиСО2 в данной многокомпонентной системе, концентрации ионов, условий кристаллизации малорастворимых солей и, конечно, в зависимости от температуры, как одного из главных факторов, определяющих скорость химических реакций. Все это будет обусловлено постоянным смещением направления химических реакций, как это было указано в первом абзаце раздела 3.2.

4.1. Буферность жесткой воды

Необычайная подвижность системы, которую представляет собой вода с общей и карбонатной жесткостью, ее способность постоянно менять в зависимости от условий количественный состав компонентов, как это ни парадоксально, придают ей значительную инерционность относительно рН. В химии такую инерционность называют буферностью. Под буферностью понимают способность жесткой воды менять значение рН в достаточно узком диапазоне при значительном изменении концентрации ОЖи КЖ. pH буферного раствора можно выразить уравнением:

где pK — отрицательный логарифм константы диссоциации воды, OH–и H+— равновесные концентрации гидроксильного иона и протона. В случае дистиллированной воды, как это описано в разделе 3.1.,

OH–=H+= 10–7 и, как следствие,

lg1 = 0, а рН = рК = 7.

В случае карбонатнобикарбонатной буфферности, учитывая одновременное протекание следующих процессов диссоциацииассоциации:

следует записать:

Напомним, что значения рК и, как следствие, рН ощутимо зависят от температуры и концентрации других ионов.
При соотношении HCO3–: H2CO3в диапазоне 1:100–100:1 бикарбонатная буферность обеспечивает изменения рН раствора в диапазоне 4,37–8,37.Аналогично, при отношении CO32–:HCO3– в диапазоне 1:100–100:1 карбонатная буферность обеспечивает изменение рН раствора в диапазоне8,25–12,25.

Растворимость СО2 в жесткой воде в диапазоне изменения рН = 6–8,5 определяется в том числе величиной карбонатной жесткости (КЖ) и может быть рассчитана по аппроксимационному уравнению с ошибкой s = ±0,02 мг экв/л:

Коэффициент множественной корреляции R2 = 0,9906.

Из уравнения следует, что растворимость углекислоты растет линейно с ростом КЖ. Это значит, что жесткая и очень жесткая вода при охлаждении в градирне достаточно интенсивно поглощает углекислоту из воздуха, что приводит к отложениям карбоната кальция на поверхностях теплообмена. А подпитка градирни(восполнение потерь воды в результате испарения) и постоянный контакт с воздухом — бесконечный источник образования карбонатной накипи. Логичным техническим решением в данном случае могла бы быть очистка подпиточной воды от Са2+ и Mg2+ (снижение ОЖ).

5. Методы и установки для снижения жесткости воды

Как следует из сказанного выше, натуральная и экологически чистая вода должна обладать определенной жесткостью. Недаром питьевую воду, соответствующую стандартам по содержанию ионов кальция и магния, можно отнести к жесткой. Главная причина, почему жесткой воде, снижению жесткости, смягчению уделяется такое большое внимание, заключается в способности гидроксидов, карбонатов и гидрокарбонатов кальция и магния, двойных солей этих металлов образовывать малорастворимые соединения, откладывающиеся на поверхностях теплообмена, на стенках технологического оборудования и трубопроводов, выводить из строя нагнетающие насосы. Оказывается, смягчить воду, а в случае котлов высокого давления деминерализовать, гораздо дешевле, чем:

проводить регулярные чистки или замену оборудования;
иметь постоянный перерасход топлива на производство горячей воды, тепла, пара;
загрязнять окружающую среду продуктами сгорания топлива, а особенноСО2, создающего на планете Земля парниковый эффект, благодаря которому наша планета стремительно приближается к состоянию безжизненной планеты Венеры. Из свойств солей, обуславливающих жесткость воды, естественно вытекают методы ее смягчения, аппаратурные решения и технологические схемы.

5.1. Термическое смягчение воды

Растворимость малорастворимых солей жесткости снижается с ростом температуры раствора. Лет тридцать назад автору этой статьи при составлении патентных обзоров попадалось довольно много патентов, в которых предлагалось нагреть жесткую воду, заставить кристаллизоваться (выпасть в осадок) солижесткости, а смягченную таким образом воду использовать в технологическом процессе. Действительно, нагревая до120–200°С очень жесткую воду, например с общей жесткостью 17 мг экв/л, и заставляя карбонат кальция выпадать в осадок, можно снизить как карбонатную, так и общую жесткость в 620–3700раз. Технико-экономические проблемы, которые при этом надо решать:

дешевое тепло;
быстрая кристаллизация карбоната кальция желательно в объеме раствора;
фильтрация осадка; очистка поверхностей оборудования для термического смягчения воды от карбоната кальция.

5.2. Химическое смягчение воды

На ТЭЦ воду, заполняющую теплотрассы и являющуюся теплоносителем, смягчают до содержания солей жесткости 1,1–1,5 мг экв/л. Чаще всего применяются два метода химического смягчения: известковый и известково-содовый [1, 2].Другие методы смягчения, описанные в литературе, применяются гораздо реже.

Сущность химических методов очистки заключается в переводе ионов Са2+и Мg2+ в соединения с ограниченной растворимостью: карбонат кальция СаСО3и гидроксид магния Мg(ОН)2. Критериями выбора конкретного метода очистки раствора являются общая жесткость сырой (несмягченной) воды, стоимость и доступность осадительных реагентов, возможность использования коагулянтов или флокулянтов.

Известковый метод (очистка суспензией гидроксида кальция известковым молоком) применяется для смягчения «довольно жесткой» воды (см. таблицу) и предусматривает образование гидроксида магния в соответствии с химической реакцией:

Знак указывает, что данное соединение выпадает в осадок. При этом образование карбоната кальция с последующей кристаллизацией возможно при наличии карбонатной жесткости. При постоянном произведении растворимости за счет смещения равновесия по уравнению (14) поступающее с известковым молоком избыточное количество ионов кальция приводит к кристаллизации карбоната кальция:

В методе скрыт парадокс: известковое молоко поставляет в жесткую воду гидроксидион, осаждающий магний. При этом к воде добавляется дополнительное количество иона кальция, осаждающего карбонатион, но загрязняющего при передозировке воду кальцием. Дозировка известкового молока становится проблемой, т. к. зависит от КЖ исходной воды (величина переменная, зависящая от углекислотного равновесия) и от ее ОЖ. Передозировка известкового молока приводит к тем же последствиям, что и недостача

Известково-содовый метод применяется для смягчения «жесткой» и «очень жесткой» воды (см. таблицу), когда общая жесткость существенно превышает карбонатную. В этом методе очистки гидроксид магния и карбонат кальция образуются по тем же ионно-молекулярным уравнениям (14) и (15). Этот метод позволяет более глубоко очистить раствор от кальция и магния, но вынуждает при этом затрачивать дорогостоящую кальцинированную соду на очистку от кальция, внесенного в раствор вместе с известковым молоком.

Сложность решаемой задачи химического смягчения природного раствора от загрязняющих примесей заключается в том, что это многостадийный процесс, на каждой стадии которого протекает столько реакций (процессов), сколько в исходном растворе загрязняющих примесей. И даже больше. Естественно, что все процессы, протекающие независимо, тем не менее взаимосвязаны. При этому каждой реакции, у каждого процесса своя скорость протекания, своя температурная зависимость. Если к этому добавить, что все сведения о растворимости, влиянии температуры, константах реакций и др., приведенные в справочниках, получены в равновесных условиях и системах, состоящих, как правило, только из двух компонентов — растворителя и растворенного вещества, а на практике приходится иметь дело с принципиально неравновесными процессами и многокомпонентными растворами, то точное описание и расчет химического смягчения воды кажется в принципе невозможным.

Перечислим стадии химического смягчения воды и протекающие на каждой стадии процессы.

При добавлении к жесткой воде осадительных реагентов происходят химические реакции (14) и (15). Образование новых веществ в системе — гидроксида магния и карбоната кальция — создает пересыщение по этим веществам, запускает процессы зародышеобразования новых фаз (кристаллических гидрооксида магния, карбоната кальция) и роста образующихся кристаллов, т. е. процессы кристаллизации. Если в раствор добавляют коагулянт — соли железа или алюминия, произойдут процессы окисления двухвалентного железа до трехвалентного, гидролиза ионов с образованием гидроксидов железа или алюминия, их кристаллизация.

Как только появляется твердая поверхность, аморфная или кристаллическая, на ней адсорбируются ионы, молекулы воды и содержащиеся в растворе примеси. Образуется двойной электрический слой. Его знак и величина определяется свободной поверхностной энергией поверхности конкретной частицы, составом окружающей ее среды, концентрацией и сродством ионов и молекул к данной поверхности.

Двойной электрический слой является движущей силой процесса коагуляции. Коагуляция приводит к слипанию разнородных частиц в крупные агрегаты — флокулы. После этого суспензия, состоящая из флокул, готова к разделению на твердую и жидкую фазу, что и реализуется в гравитационном поле отстаиванием — осветлением.

Каждый из перечисленных процессов протекает со своей скоростью, по-своему реагирует на температуру. Все перечисленные процессы запускаются независимо, но взаимосвязаны через концентрацию отдельных компонентов, через балансы прихода-расхода, тепломассообмен. В результате, одним из важнейших факторов управления системой является гидродинамика — интенсивность перемешивания компонентов. Обычно на ТЭС (и на АЭС) используется технологическая схема химического смягчения воды, в которой все выше описанные многочисленные и взаимосвязанные процессы осуществляются в нижней части осветлителя — аппарата, предназначенного для гравитационного разделения твердой и жидкой фаз. Такое техническое решение очень усложняет задачу управления процессом смягчения.

На рис. 1 приведена схема установки химического смягчения воды, разработанная автором этой статьи, опытно промышленная проверка которой выполнена на Кременчугской ТЭС. Была сделана попытка разделить отдельные процессы, протекающие при химическом смягчении воды за счет удаления их из нижней части осветлителя и переноса в каскад статических реакторов-смесителей [3]. При этом были использованы некоторые технические решения, применяемые на Западе в химической промышленности и на ТЭС. Например, конструкция осветлителя, который поставляли на рынок французская фирма «DEGREMONT» и акционерное общество «ЭНСОГутцейт» (Финляндия) еще в 80х годах ХХ столетия.

Поступающая на химическое смягчение вода без предварительной дегазации (насосы могут подсасывать воздух)проходит магнитогидродинамический (МГД) резонатор 6, каскад реакторов 7, в каждый из которых подается определенное количество осадительного реагента, обеспечивается определенная интенсивность перемешивания и время пребывания образующейся суспензии. Сильнокислый коагулянт — сернокислое железо — подается в последний по ходу движения жидкости реактор-смеситель. Тем самым предотвращается нецелесообразное расходование известкового молока и повышается точность дозировки коагулянта. Только при этом достигается экономия осадительных реагентов.

Образовавшаяся суспензия вместе с воздухом поступает через струйный насос 3 в камеру воздух отделения и созревания флокул 4, которая встроена в осветлитель 2. Воздух отделяется и удаляется через воздухоотделитель 1. Потоки в камере созревания флокул направлены так, что мелкие частицы в принципе не могут попасть на слив осветлителя. Крупные флокулы, накопленные в нижней части камеры созревания, создают шламовый фильтр, растут за счет мелких частиц и выводятся по мере укрупнения под действием силы тяжести в донную часть осветлителя. Накапливающийся шлам выводится самотеком в шламонакопитель. Смягченная вода, от фильтровавшись через слой крупных флокул в донной части осветлителя, поднимается к переливу в его верхней части и поступает в сборник осветленной и смягченной воды.

Такая технология позволяет увеличить производительность осветлителя в два раза, снизить расход реагентов, повысить качество очистки, уменьшить объем жидких стоков, удаляемых из химцеха ТЭС в виде шлама. Но без МГД-резонатора в голове процесса эксплуатация этой технологической схемы невозможна: кристаллизующийся карбонат кальция будет откладываться на стенках статических реакторов смесителей и трубопровода, увеличивая их гидравлическое сопротивление и затрудняя эксплуатацию.

Если из этой схемы удалить МГД-резонатор, каскад статических реакторов-смесителей и внутреннюю «начинку» осветлителя, то мы вернемся к традиционной схеме химического смягчения воды, применяемой на всех ТЭС и АЭС бывшего Советского Союза и стран СНГ. Рис. 1.

5.3. Безреагентная водоподготовка

Безреагентная водоподготовка, или магнитная обработка воды, или магнитогидродинамический резонанс известен с 1936 г. Этот метод предотвращения отложений накипи на теплообменных поверхностях без нагрева не смягчает воду, т. е. не снижает ее карбонатную и общую жесткость.

Но поскольку смягчение воды не является самоцелью и метод МГД-резонанса решает главную задачу смягчения — предотвращение карбонатных отложений, о нем не стоит забывать. Главные его преимущества — дешевизна и простота в эксплуатации. МГД-резонатор надо только смонтировать и настроить. Он не требует никаких эксплуатационных затрат.

Механизм предотвращения образования накипи на теплообменных поверхностях с помощью магнитной обработки — магнитогидродинамического резонанса — сводится к инициированию в воде структурной перестройки, фазового перехода второго рода (ФП2). В результате карбонат кальция, который обычно кристаллизуется в кристаллографической модификации кальцит, начинает кристаллизоваться в модификации арагонит. Арагонит не откладывается на теплообменных поверхностях. Более того, если отложения кальцита промыть «о магниченной водой», он переходит в арагонит, отложения разрыхляются, отслаиваются от поверхности и уносятся потоком воды.

5.4. Глубокое смягчение ионным обменом

Во многих промышленных котельных смягчение воды до норм, предъявляемых к воде теплосетей, оказывается недостаточным, если вода используется для питания котлов высокого давления, работающих при давлениях свыше70.105 Па = 70 атм. Напомним, что это соответствует температурам кипения воды свыше 285°С. В этом случае воду деминерализуют — подвергают глубокому смягчению, удаляя не только ОЖ и КЖ, но и значительную часть примесей. Давно и широко для этих целей применяется многоступенчатый ионный обмен с использованием синтетических органических катионообменных и анионообменных смол. В зависимости от приходящих с водой загрязнений и желаемого качества очищенной воды используют ионообменные смолы различного типа и в разных комбинациях.

5.4.1. Общие представления об ионообменных смолах

Промышленная деминерализация стала возможной только с развитием массового производства синтетических смол и появлением в продаже широкого ассортимента ионообменных смол.

Широко применявшиеся уже 40–50 лет назад ионообменные сорбенты — иониты — представляют собой твердые, нерастворимые, ограниченно набухающие в воде вещества. В основе этих ионообменных материалов лежит каркас (матрица), несущий положительный или отрицательный заряд, и подвижный противоион, заряд которого компенсирует заряд каркаса. Этот подвижный противоион как раз и способен извлечь из раствора ион такого же заряда и обменяться с ним. По знаку заряда обменивающихся ионов иониты делят на катиониты, аниониты и амфолиты. По химической природе каркаса — на неорганические, органические и минерально-органические. Иониты могут быть природными (например, цеолиты, целлюлоза, древесина, торф) и синтетическими (силикагель, алюмогель, сульфоуголь). Наиболее важными в технологии глубокого смягчения воды в последние десятилетия следует признать синтетические ионообменные смолы, ионообменные полимеры. Ионообменные смолы могут быть сильно-, средне- и слабокислыми, а также сильно-, средне- и слабоосновными.

Ионообменные сорбенты, регенерирующиеся серной кислотой и обменивающиеся на катионы раствора, относятся к сильнокислым катионообменным смолам. Анионная смола с сильным сродством к анионам угольной и кремниевых кислот обычно называется сильноосновной анионообменной смолой.

Промышленность выпускает разновидности сильноосновных анионообменных смол с высоким сродством к анионам сильных кислот: сульфатам (SO42–), хлоридам (Cl–), нитратам (NO3–), фосфатам(PO43–) и т. д. Их называют слабоосновными анионообменными смолами.

Слабоосновные смолы не удаляют анионы угольной и кремниевых кислот, это могут делать сильноосновные смолы. Объяснение этому можно найти в разделе 3.2. Дело в том, что угольная и кремниевые кислоты относятся к очень слабодиссоциирующим веществам. Сродство к протону (Н+) у них гораздо выше, чем к органической матрице анионообменной смолы. Поэтому такие аниониты не используются поодиночке в производстве глубоко смягченной воды для котлов высокого давления. Для регенерации слабоосновных смол применяется каустик более низкой концентрации. Это позволяет регенерировать их совместно с сильноосновными смолами для повышения экономичности работы анионообменного оборудования. Слабо основная смола всегда загружается в емкость последней: в донную часть — сильноосновной анионит, над ним — слабоосновной.

Размещая слабоосновную смолу в верхней части анионообменного слоя, удается использовать ее ионообменную емкость и при этом быть уверенным, что сильноосновная смола удалит анионы угольной и кремниевых кислот. Емкости с катионитом и анионитом в технологической схеме глубокого смягчения соединены трубопроводом так, чтобы

поток из катионообменного аппарата вошел в вершину анионообменного аппарата, а выход от анионообменного аппарата направлялся в емкость смягченной воды или в аппараты тонкой очистки.

На рис. 2 представлена схема установки по глубокому смягчению (деминерализации) воды.

5.4.2. Сильнокислый катионит

Сильнокислый катионит регенерируется серной кислотой (можно использовать и соляную кислоту, но окончательный выбор диктуется ценой). Когда жесткая вода проходит через аппарат, наполненный сильнокислым катионитом, водородный ион — протон, являющийся подвижным противоионом в этом виде смолы, замещается на Ca2+, Mg2+, Fe2+или Fe3+ и другие катионы, которые могут присутствовать в воде. Анионы, которые присутствуют в смягчаемой воде, с этим типом смолы не обмениваются и остаются в растворе. Протон (Н+), попадая в воду, придает ей кислую реакцию (см. раздел 3.1.), достигающую2,0–3,0 единиц pH. Поэтому аппарат, наполненный сильнокислым катионитом, соединительный трубопровод, емкости и запорную арматуру гуммируют, т. е. покрывают антикоррозионным слоем резины.

В обменных процессах играют роль два фактора:

концентрация обменивающегося иона, как со стороны раствора, так и со стороны смолы;
способность к обмену иона, присутствующего в смягчаемой воде.

По способности к обмену с сильнокислым катионитом можно выстроить катионы в следующий ряд: 1. водород; 2. кальций; 3. магний; 4. калий;5. натрий.

В принципе, просматривается закономерность — чем больше радиус иона, тем выше его способность к обмену с протоном смолы.

Если в жесткой воде одновременно присутствуют перечисленные выше ионы в одинаковых концентрациях, то в первую очередь с подвижным противоионом Н+ свежее регенерированного сильного катионита начнет обмениваться Са2+, причем каждый ион кальция заменит в катионите два иона водорода. Если концентрация Са2+ снизится до некоторого порогового предела, наступит очередь Mg2+ и какой-то период оба эти иона будут обмениваться с протоном смолы на равных. Как правило, ионообменные аппараты представляют собой вертикальный цилиндр, заполненный смолой. Вода на смягчение поступает в верхнюю часть аппарата, омывая слои смолы и постепенно освобождаясь от ионов жесткости. Если бы мы отобрали пробы воды по высоте «сверху вниз» ионообменного аппарата, заполненного сильнокислым катионитом, то наблюдали бы постепенное уменьшение в воде концентрации Са2+, затем Mg2+ и т. д., в соответствии с вышеприведенным рядом. Но при этом в растворе все время увеличивалась бы кислотность или снижался рН.

Из сказанного выше естественно вытекает и метод контроля «срабатываемости» смолы в ионообменном аппарате. Как только в воде на выходе из аппарата появятся ионы жесткости или прекратится снижение рН, его надо переключать в режим регенерации смолы.

Помня о буферности воды с карбонатной жесткостью (см. раздел 4.1.),следует отметить, что рН воды на выходе из ионообменного аппарата может и не достигать минимальных значений 3 или 2.

В воде с карбонатной жесткостью критерием окончания процесса обмена подвижных протонов смолы служит рН = 4,3 или изменение окраски индикаторов: бромфенолового синего с синей на желтую; метилового оранжевого с желтой на красную; бромкрезолового зеленого с синей на желтую.

Нельзя допускать полного истощения обменной емкости сильнокислого катионита, т. к. потребуется его двойная по продолжительности регенерация, а также потому, что в котлы высокого давления совершенно недопустимо попадание солей жесткости из-за потери контроля над качеством смягчения питательной воды.

При проектировании технологической линии по глубокому смягчению воды производительность установки рассчитывают исходя из обменной емкости анионообменной смолы. И этому есть две причины.

Первая: обменная емкость анионитов заметно ниже обменной емкости катионитов. Эта проблема в принципе решается увеличением объема и, соответственно, размера загрузки анионообменного аппарата, но такое решение возможно только в узких пределах.

Вторая: недопустимо попадание в котел высокого давления кремниевых кислот, очистку от которых обеспечивают аниониты. Хотя попадание в котел кремниевых кислот менее критично, чем попадание солей жесткости, лучше сознательно заложить в проект «резерв»по производительности установки глубокого смягчения воды, чем поставить под угрозу надежность работы котлов высокого давления.

5.4.3. Снижение щелочности

Одной из неприятных составляющих воды, используемой как источник подпитки котлов, является щелочность. Под общей щелочностью воды понимают сумму концентраций ионов CO32–, НCO3–и ОН–, т. е. всего того, что реагирует с сильной кислотой, а точнее с Н+. Особые неприятности доставляет карбонатная составляющая или карбонатная жесткость.

Как только сырая вода в технологической схеме смягчения прошла через стадию катионирования, Са2+ или Mg2+обмениваются на H+ и в потоке воды появляется слабодиссоциирующие карбонат, гидрокарбонат-ионы и угольная кислота H2CO3. Эта кислота очень неустойчива. Она быстро разлагается на диоксид углерода (CO2) и воду. По этой причине во многие технологические схемы глубокого смягчения включают аппарат, называемый декарбонизатором. Его размещают после ионообменных аппаратов, заполненных катионитом. Декарбонизатор представляет собой емкость, заполненную насадкой или кольцами Рашига на поддерживающей решетке. Поток воздуха от вентилятора, проходя через насадку, поднимается в верхнюю часть емкости —декарбонизатор. Вместе с ним из потока воды после аппарата с сильнокислым катионитом уносится и диоксид углерода. Вода после декарбонизатора обычно содержит 0,2 мг. экв/л CO2.

Смотреть все...